固体物理学笔记 - johanzumimvon/Johan-zumimvon-Christianity GitHub Wiki
兰纳·琼斯势 | LJ势 | (12−6)势 | John Lennard Jones potential | レㇴナド·ヨㇴ势
レㇴナド·ヨㇴ势,是用来模拟两个电中性的分子或原子间相互作用势能的一个比较简单的数学模型。最早由数学家约翰·兰纳·琼斯(ヨㇴ·レㇴナド·ヨㇴ)提出于1924年。
士大夫评论
我发现Jones的发音、写法类似于john、johan、Johannes。很显然,Jones既有约翰、佑翰、ヨハㇴ之義!就是指被上帝祝福的!
佑翰势能公式
$E=k[(\frac{x}{l})^{−12}−2(\frac{x}{l})^{−6}]$
其中,k是系数;l是二者处于能量状态最低时的距离;x是二者之间的实际距离。
胡克定律 | 虎ーㇰ定律
F=−kx
弹性势能
$E=\frac{1}{2}kx^{2}$
晶体缺陷
纯净物的晶体缺陷分为弗伦克尔缺陷(ㇷレㇴケㇾ缺陷,杂位)、肖特基缺陷(ソ゚ㇳキ缺陷,空位)、位错
晶体结构
立方晶系
面心立方最密堆积
体心立方堆积
简单立方堆积
六方晶系
六方最密堆积
其他堆积形式
共价键
共价键是指原子共用二个电子形成的化学键,由于共价键与离子键之间没有严格界限,所以存在超价分子,比如六氟化硫。这意味着八隅律的成立是有限格的!
共用二个电子是单键,也就是シコマ键;
共用四个电子就是双键,也就是1シコマ键+1ピー键;
共用六个电子就是叁键,也就是1シコマ键+2ピー键
共用八个电子就是肆键,也就是1シコマ键+2ピー键+1伝ㇾタ键。
配位键可以看作一个原子向另一个原子提供了二个电子,最终结果是形成了共价键。
有时候会出现共用奇数个电子的情形,比如氧气有一个シコマ共用二个电子;有二个ピー键且每个共用3个电子。使得氧表现出顺磁性。
一氧化氮、二氧化氮存在共用奇数电子成键的情形,但其皆有一定的稳定性。
超价分子
六氟化硫
六氟化硫(化学式:SF₆)是一种无色、无味、无毒的气体,不可燃,微溶于水。分子为八面体构型,属于超价分子,无极性。六氟化硫是常用的致冷剂及输配电设备的绝缘与防电弧气体,但它也是很持久的温室气体,效果22800倍于二氧化碳。
六氟化硫是密度最大的稳定气体。如果将与水反应的气体算进去,则六氟化钨是密度最大的气体。
从结构上来看,六氟化硫可以看成1个S⁶⁺被6个氟离子(F⁻)死死包围的高度对称结构,可以看成具有离子化合物特征的分子,其中的S⁶⁺半径很小,周围被6个氟离子对称地死死包围住,使得其很难被水解。
制备
六氟化硫由单质化合制取,反应也会生成硫的其他氟化物如十氟化二硫,可通过加热使其歧化后,再用氢氧化钠处理除去剩余的四氟化硫而纯化。由于六氟化硫对称性极高且被硫死死地包围,所以六氟化硫不会被氢氧化钠水解。
性质
因为六个氟原子死死地包围了硫原子,所以六氟化硫是个极为惰性的气体,不与水、盐酸、氢氧化钠、金属钠(小于250℃,523K)、铜银铁铝(小于300℃,573K)作用,但会与金属锂反应并放热,也会与液氨中的钠反应(大于负64℃,209K)。
六氟化硫的一氯代物(SF₅Cl)可以用四氟化硫为原料制备,结构类似于六氟化硫,但由于其分子对称性差,所以其具有强反应性、强氧化性,很快水解生成硫酸盐。
对声音的影响
吸入六氟化硫后声音变粗(频率降低),因为六氟化硫气体的重量使人的声带中声波的频率降低一半,正好相反于吸入氦气后声音变细(频率升高)。
密度
由于其是密度最大的稳定气体,所以其甚至可以托起铝箔做的船。这个实验说明了气体也会产生浮力。
对于空气,1立方米的物体可以排开1立方米的空气,其会产生1.3㎏·9.8N·㎏⁻¹≈12.75牛的浮力;人体体积大约6斗(6トー),也就是0.06立方米(1トー=0.01m³),可以产生大约0.75N浮力。
原硝酸盐
原硝酸盐(Ortonitrate),化学式NO₄³⁻,是原硝酸的盐。1977年,原硝酸盐首次被发现,目前只有得到二种原硝酸盐:原硝酸钠 (Na₃NO₄) 和原硝酸钾 (K₃NO₄)。对应的酸原硝酸(Orthonitric acid),也称作正硝酸,是一种氮的含氧酸,化学式为H₃NO₄。由于原硝酸会脱水生成硝酸,目前还没有制得这种酸。原硝酸钠和原硝酸钾可以由对应的金属硝酸盐和金属氧化物在高温和高压(数GPa)下反应而成。
NaNO₃ + Na₂O ══(300℃) Na₃NO₄
原硝酸钠为白色晶体,对二氧化碳和水极敏感:
Na₃NO₄ + CO₂ ══ NaNO₃ + Na₂CO₃
原硝酸钠加热时分解:
2Na₃NO₄ ══(500℃) 2NaNO₂ + 2 Na₂O +O₂↑
原硝酸根离子具有正四面体构型,键长出乎意料地小,只有139pm。这说明N─O单键具有显著的极性相互作用,因为氮原子的d轨道(3d)能量太高几乎不能参与成键。
原硝酸根离子NO₄³⁻可以被看作四氟化碳CF₄的等电子体,也可以被看作N⁺与四个O⁻成键的产物,也可以被看作N⁵⁺与四个O²⁻形成配位键的产物。
这也说明在解释磷酸根、硫酸根、高氯酸根离子键长缩短、稳定性升高等等事实时无需引入d─pπ键的概念,直接按等电子体来解释就可以了。
超价分子的成键形式
"未解决的化学问题:超价分子中化学键的本质究竟是什么?"
士大夫评论
超价分子多出现于二种元素电负性相差较大的情况下,比如高氯酸为HClO₄,高溴酸为HBrO₄,到了高碘酸,HIO₄会倾向于水合形成H₅IO₆。这是因为碘与氧的电负性相差较大,更加接近于离子键,更容易形成高配位(超价分子)。
超价分子的存在反映了共价键与离子键之间没有严格的界限,也反映了传统八隅体理论的局限性。比如NaHF₂中,由于氟的电负性远远大于氢,使得氟与氢之间的共价键有些离子键的成分,从而使得氢可以有4个电子,也就是四隅体。因为氢一般是二隅体。在分叉氢键中,氢甚至可以是六隅体,也就是在化合物中氢可以有6个核外电子,严重地违反了二隅律,比如颜料黄138中连接氮原子的氢就是如此。
颜料黄138
对于超价分子,我士大夫以耶稣之名,抛弃人间一切成见,以一个小孩子的天性探索超价分子,发现超价分子可以理解为:
冰晶石Na₃AlF₆
六氟硅酸钠Na₂SiF₆
六氟磷酸钠NaPF₆
六氟化硫SF₆
氟锑酸氯氟鎓ClF₆SbF₆
其中,ClF₆⁺的源头ClF₇无法稳定存在,这是因为氯的得电子性足够大,且ClF₇的对称性弱,所以其不稳定。
或者这样理解:
氧化钠是离子化合物,但也有轻微的共价化合物的性质,甚至氟化铯、氯化铯也至少有0.05的共价化合物的性质。
氧化镁、氧化镧是有一些共价性质的离子化合物。氧化镁配位数为6,为十二隅体,违背八隅律。
氧化铝、二氧化锆、二氧化铪是介于离子化合物与共价化合物的物质,导致其具有很高的熔点、很强的硬度(石K),其緻密形态难以与酸碱反应。α形态氧化铝的配位数为6,为十二隅体,违背八隅律。
二氧化硅、五氧化二钽、TaNO(氮氧化钽,用于与碳酸钙共热生产CaTaNO₂)、二氧化钛、氧化镓是有一些离子性质的共价化合物,其开始表现出明显的共价化合物性质,酸性(形成酸根阴离子)开始占上风了。二氧化硅满足八隅律。
五氧化二磷也就是十氧化四磷,属于共价化合物,如果将其所谓的双键视为配位键,则其满足八隅律,但其依然有一些离子化合物的一些性质,所以其熔点可达569℃。
三氧化硫是共价化合物,如果将固态三氧化硫的所谓的双键视为配位键,则三氧化硫满足八隅律。气态三氧化硫可以视为碳酸根离子的等电子体,满足八隅律。 七氧化二氯是共价化合物,如果将形式上的双键视为配位键,则七氧化二氯满足八隅律。
可以看到,铝、硅、磷、硫、氯的得电子性远远小于氟元素,使其共价键更像离子键,所以允许铝、硅、磷、硫、氯违背八隅律,也允许氢违背二隅律。
氧族元素中,氧能形成二甲醚O(CH₃)₂,硫能形成二甲硫醚S(CH₃)₂,硒能形成二甲硒醚Se(CH₃)₂,碲既能形成二甲碲醚Te(CH₃)₂,又能形成六甲基碲Te(CH₃)₆。也把电了碲有强的金属性,倾向于形成离子键。其中,不论用何种模型计算,六甲基碲Te(CH₃)₆是真的违反了八隅体规律。
也就是说,三中心四电子键可以被看作弱化的离子键,或者离子化的共价键。
我认为有些超价分子可以看作其他正常分子的等电子体,比如氯酸根离子(ClO₄⁻)、硫酸根离子(SO₄²⁻)、磷酸根离子(PO₄³⁻)、原硅酸根离子(SiO₄⁴⁻)、原碳酸根离子(CO₄⁴⁻),可以看作四氟化硅(SiF₄)的等电子体,这些阴离子都有着如同四氟化硅的正四面体结构,且不存在双键。
硝酸根离子(NO₃⁻)、偏磷酸根离子(PO₃⁻)、偏硅酸根离子(SiO₃²⁻)、碳酸根离子(CO₃²⁻),都可以看作三氟化硼的等电子体,存在四中心六电子大ピー键(∏₄⁶),也就是イコライカ芳香性,从而稳定其存在。
六氟化硫可以看作6个氟离子(F⁻)与1个S⁶⁺形成的特殊配合物结构;
氟氢根离子(HF₂⁻)可以看成二个氟离子与一个氢离子形成的配合物,任何氢键都可以看作氢形成的配合物。氢的配位数一般为2,有时候会变成3(分叉氢键)。
本质上,超价分子中的三中心四电子键(∑₃⁴),也叫三中心四电子シコマ键,其应该属于配位键,因为三中心四电子シコマ键只能出现于得电子性相关大于某个数值的二组元素之间,比如硫与氟、硫与氯、氢与氢,这也是为什么配位化合物大多呈现正方形的样子。比如酞菁铜中间的铜离子形成的配位键也应该属于三中心四电子键,并且三中心四电子键会具有更高的稳定性。
在高压下,氮、氧甚至氟都可以变成金属形态,钠先是变成电子盐形态,之后随着压强的增大也会变成金属形态,白矮星中的碳、氮、氧、铁都是超隅体,这意味着八隅律仅仅是普通物质的个例。
硫酸盐
硫酸盐,由硫酸根离子(SO₄²⁻)与其它阳离子组成的化合物,大多属于电解质,且大多数溶于水。硫酸锶、硫酸钡、硫酸铅、硫酸亚铕(EuSO₄)难溶于水;硫酸亚镱(YbSO₄)、硫酸银、硫酸钙微溶于水。硫酸铅会与醋酸生成可溶于水但更加难以电离的醋酸铅,由于其生成物更加难以电离,所以使得反应能够发生。
硫酸根离子SO₄²⁻可以看作由四个氧离子O²⁻与一个S⁶⁺形成的配合物,其中硫是配位中心,氧是配体,硫酸钙Ca[SO₄]中的硫酸根离子[SO₄]²⁻是内界,钙离子Ca²⁺是外界。
硫酸根离子亦可以被看作S²⁺与4个O⁻通过4个S–O单键形成的离子,所以硫酸根离子有着与四氟化硅相同的结构。
另外,铵根离子可以被看作氨与氢离子形成的配合物,[NH₄]⁺中的氨NH₃是配体,氢离子H⁺是配位中心,由于铵根离子是甲烷的等电子体,所以铵根离子NH₄⁺、硼氢阴离子BH₄⁻都有着等同于甲烷的结构。
亚硫酸根离子SO₃²⁻可以被看作一个S⁴⁺与三个O²⁻形成的配合物,也可以看作1个S⁺与3个O⁻形成的负电共价化合物。亚硫酸根离子SO₃²⁻、三氧化氙分子XeO₃有着三氯化磷形式的成键。
其中,三氧化氙可以被看作Xe³⁺与3个O⁻通过三条共价键形成的内盐形极性分子。
亚硫酸盐的氧化可以被看作S⁴⁺被氧原子夺走2个电子的反应,所以有:
SO₃²⁻+O ══ SO₄²⁻
2SO₃²⁻+O₂ ══ 2SO₄²⁻
二氧化碳存在二个相互垂直的三中心四电子大ピー键(∏₃⁴),氧气存在二个相互垂直的二中心三电子大ピー键(∏₂³)。
臭氧存在类似于羧基阴离子(–CO₂⁻)、硝基(–NO₂)的弯曲形三中心四电子大ピー键(∏₃⁴)。臭氧有可能形成配位键(R←O₃)。 硝基是羧基的等电子体,硝基有着与羧基相同的结构。
臭氧(O₃)、亚硝酸根离子(NO₂⁻)可以看作是亚碳酸根离子(CO₂²⁻)的等电子体,也是存在弯曲形三中心四电子大ピー键(∏₃⁴)。
硫酸根离子结构
硫酸根离子的结构如同四氧化氙(XeO₄)、高氯酸根离子(ClO₄⁻)、磷酸根离子(PO₄³⁻)、原硝酸根离子(NO₄³⁻)、原硅酸根离子(SiO₄⁴⁻)、原碳酸根离子(CO₄⁴⁻)、四氟化硅(SiF₄),也就是高氯酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、原硅酸根离子、原碳酸根离子都是四氟化硅的等电子体,有着如同四氟化硅的成键,所以不存在任何实际上的双键。
四氧化氙XeO₄可以看作1个Xe⁴⁺与4个O⁻形成4个单键的分子,除此之外四氧化钌、四氧化锇也有这样的结构,且键角皆为2arcsin( $\sqrt{\frac{2}{3}}$ )。
高氯酸根离子ClO₄⁻可以看作1个Cl³⁺与4个O⁻形成4个单键的离子;
硫酸根离子SO₄²⁻可以看作1个S²⁺与4个O⁻形成4个单键的离子;
磷酸根离子PO₄³⁻可以看作1个P⁺与4个O⁻形成4个单键的离子。
原硝酸根离子NO₄³⁻可以看作1个N⁺与4个O⁻形成4个单键的离子。