†稀土中部分元素的简易分离法† - johanzumimvon/Johan-zumimvon-Christianity GitHub Wiki
作者：朱明遠 | zumimvon | 주명원 | †ユハㇴ·ツミㇺヲㇴ | 尤翰·小明 | 佑翰·小明
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ニオミュㇺ伝イームㇴコー
niomium deī munko
牛起来的上帝文库
化学小百科 元素周期表的发现
你知道吗，元素周期表其实是由多个人在同一时代发现的，其中门捷列夫（Mendeleev，メㇴ伝レーゥ）只是贡献更大，更加系统而已，并且后来メㇴ伝レーゥ听从了后辈的意见，将氦、氖、氩、氪、氙列入了稀有气体族(ニューㇴ族，氖族)。
氖与霓虹灯在ヲード拼写上的区别
氖 ニューㇴ
霓虹灯 ネオㇴ
稀土元素的命名问题
其中，稀土的拉丁名为【yttermidum，与ㇳテㇾミ豆ㇺ】，符号记作Ym，不仅包括镧系元素Ln，也包括钪、钇、镥（有人认为镥属于d区过渡元素），镧系元素名叫【lanthanidum，ラㇴ沙ニ豆ㇺ】，之所以如此命名，是因为稀土大多发现于瑞典的伊特比村（ytterby应该叫【渔特比】村）
稀土矿藏种类
自然界中，稀土大量以独居石（Monazite，モナチㇳ）、磷矿、氟碳铈矿等形式存在，化学式为YmPO₄或YmCO₃F。
概要
虽然从稀土矿石中分离全部稀土元素很麻烦，其中，钇、钬、铒的高纯度分离，麻烦到只能使用高科技方法。
由于钇、钬、铒的化学性质极为接近，且不存在其他价态，因此，在这篇文章发表后的3~5年，稀土中的钇、钬、铒的高纯度分离依然可能依赖徐光宪的分级萃取方案，这是钟囶汞馓ダンﾟ的机密，所以我暂时不知道徐光宪方案的具体细节，只知道其使用了磷酸三丁酯，也就是OP(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃ 。假如钟囶汞馓ダンﾟ（commie，糠米，靠蔑）依然没有灭亡的话，那请大家珍惜对钇、钬、铒的使用，或者找到钇、钬、铒的替代品，比如镧、镨、钆、镝、镱、镥等等。アーメㇴ！
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次级周期律
次级周期律，就是偶数周期因为元素数目的扩增而引起的原子半径逐渐缩小的现象。其中，第二周期对映硼系收缩；第四周期对映钪系收缩；第六周期对映镧系收缩。硼系元素是指硼、碳、氮、氧、氟、氖，拉丁名为bōrācidum(ボーラーキ豆ㇺ)，通名boracide；钪系元素是指钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌，拉丁名为scandum(ㇲカㇴ豆ㇺ)，通名scadide；元素周期律意义的镧系元素是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱，拉丁名为lanthanidum(ラㇴ沙ニ豆ㇺ)。
硼系收缩效应
硼系收缩造成氮气具有强稳定性，水能以液态存在于常温，氟具有极强的得电子本德；
钪系收缩效应
钪系收缩造成镓的得电子性强于铝，甚至使得镓能像汞一样不断地破坏铝，并不断长出氧化铝白毛；钪系收缩造成砷具有剧毒，适量硒能够充当生物体抗氧化剂角色和缺碘时的补替角色（缓解缺碘症状），高溴酸盐稳定性差而七氧化二氯可以在浓硫酸的脱水催化下参与取代反应并生成碌基苯（C₆H₅ClO₃）。
镧系收缩效应
镧系收缩造成镱、镥的得电子性强于钇。镱、镥可以与过量的氢氧根离子形成配合物，从而使得镱、镥被分离出来。镧系收缩造成铪的离子半径与锆难以区分开来，使得铪难以被分离。镧系收缩效应有十分之一是由相对论效应引起的。
相对论效应的简介
相对论效应中，有mᵥ= $\frac{m}{\gamma}$
γ就是洛伦兹因子（ロレㇴﾁ因子，ロレㇴﾁｪ），其满足：
$\gamma = \sqrt{1-\frac{v^2}{c^2}}$
如果将γ记作y，将 $\frac{v}{c}$记作x，则会得到
$y=\sqrt{1-x^2}$
这是单位上半圆的函数形式，是x²+y²=1的函数化形式。下半圆则是 $y=-\sqrt{1-x^2}$。
物体的运动质量
mᵥ=m÷γ
质能
Eₘ= $\frac{mc^2}{\gamma}$
动能
Eₖ= $\frac{1}{2}mv^2$ ÷γ
最内层电子的轨域半径（估算）
rᵥ=rγ（相对论效应对最内层电子的轨域半径的影响，也就是第一层，K层，1s轨域）
由于外层电子的屏蔽效应，所以相对论效应对镧系收缩的贡献为十分之一而不是更多。
当原子序数很大时，动量满足p= $\frac{mv}{\gamma}$。这时能量越高，物体越趋于光速，但越来越困难，所以rᵥ会稍大于rγ，并且不论原子序数有多大，rᵥ总会大于0，所以在小于光速的限格下总能找到满足第138号元素电子的动量，所以存在第138号元素。有人认为最大的原子序数是172甚至更大。
稀土分离的化学原理
虽然稀土元素分离直到现在因为强国机密的缘故依然是难题。还好，对于钇、钬、铒之外的稀土，其还是有一些差异，比如全部稀土元素中存在一些化学性质的差异：
唯独铈能以正四价存在于水溶液；
碱性溶液中，除了铈以外，唯独镨能被臭氧氧化成正四价；
稀土元素中，铈、镨、铽可以在空气灼烧形成高价氧化物，分别是二氧化铈、十一氧化六镨、七氧化四铽，十一氧化六镨、七氧化四铽可以被臭氧进一步氧化成二氧化镨、二氧化铽，且二氧化镨、二氧化铽不能溶于稀硫酸溶液，可以以此从氧化物中分离出铈、镨、铽。
碱性溶液中，铽可以被更强的氧化剂氧化成正四价，正四价的镨能与草酸钠形成易溶于水的Na₂[Pr(C₂O₄)₃]；
唯独铕能以正二价存在于水溶液；
液氨中，可以将镱还原成正二价从而提取，也可以用碘化稀土分解法得到镱；
液氨中，可以将钐还原成正二价，之后使用更强的还原剂将铥还原成正二价。
稀土的氢氧化物之中，只有Yb(OH)₃、Lu(OH)₃、Sc(OH)₃可与过量碱反应得到Na₃[Yb(OH)₆]、Na₃[Lu(OH)₆]、Na[Sc(OH)₄]。相对于钇，镱、镥之所以表现出更强的得电子性是因为镧系收缩所致，这也就是次级周期律，次级周期律发生于偶数周期，比如第二周期的硼系收缩，第四周期的钪系收缩，第六周期的镧系收缩。使得镓的得电子性超过铝，镱、镥的得电子性超过钇；
只有钪的碳酸盐不能稳定存在于水溶液中，且只有钪无法与碳酸根离子形成配合物。
随着镧系收缩，稀土的氢氧化物越来越容易被氢氧根离子所沉淀，钾与稀土形成硫酸複盐KYm(SO₄)₂的溶解度越来越大，在分离掉铈、镨之后，慢慢加入不过量的硫酸钾稀溶液并搅拌可以沉淀掉硫酸钾镧KLa(SO₄)₂；在分离掉钐、铕、铽、镝之后，可以通过硫酸钾分级沉淀出硫酸钾钕、硫酸钾钆。
钷不能稳定存在，从而使得钕能够用本文的方法分离，假设钷能稳定存在，那么在钟囶汞馓ダンﾟ垮台之前，也就是徐光宪的分级萃取方案被公布之前，会有五种稀土无法被本文的方法分离：钇、钕、钷、钬、铒。
还好由于钷的电磁本德可以被钕、钐、镝等等代替，再加上钷不能稳定存在，所以现实中只有三种稀土无法被分离：钇、钬、铒。最近的研究又表明：钇在某些化合物中的配位数与镧系元素化合物有区别，使得钇能够通过特殊方法得以分离，这是因为钇的电子层数与镧系元素不一样，影响钇的成键，比如在某些化合物中，钇的配位数为8，钬、铒的配位数为9～12；水溶液中，钪的配位数为6，钇的配位数为8，镧～铒的配位数为9，镱为8.5，镥为8.25。
稀土分离的流程
预处理
将稀土矿酸解于热的比较浓的硫酸（质量分数大约67%或者 $\frac{2}{3}$ ）中，得到Th(SO₄)₂、Ym₂(SO₄)₃、H₃PO₄，之后降温，渐渐加入水中稀释，加入适量的氨或者碳酸氢铵使其酸碱性调到3~4，不断搅拌，使Th(SO₄)₂水解成Th(OH)₄沉淀。
Th(SO₄)₂+4H₂O ══ Th(OH)₄↓+2H₂SO₄
移除掉的钍元素可用于核能源。
向Ym₂(SO₄)₃的溶液中加入过量草酸铵【(NH₄)₂C₂O₄】，得到草酸稀土：
Ym₂(SO₄)₃+3(NH₄)₂C₂O₄ ══ Ym₂(C₂O₄)₃↓+3(NH₄)₂SO₄
过滤掉得到的草酸稀土沉淀【Ym₂(C₂O₄)₃】，然后用水多次清洗。
加热草酸稀土：
Ym₂(C₂O₄)₃ ══△ Ym₂O₃+3CO↑+3CO₂↑
向氧化稀土【Ym₂O₃】中加入氯化氢溶液，直到其完全酸解，得到氯化稀土【YmCl₃】：
Ym₂O₃+6HCl ══ 2YmCl₃+3H₂O
获得钪(ㇲカㇴ台ュㇺ)、铕(ユロピュㇺ)
向溶液中加入一定量的高纯度锌粉并搅拌（高纯度锌粉的制取原理与电解法精炼铜相同，也就是Zn══Zn），得到二价铕，同时去掉原来稀土矿夹杂的铅汞等等毒金属：
2EuCl₃+Zn ══ 2EuCl₂+ZnCl₂
之后过滤掉剩余的锌粉。
向溶液中加入氢氧化钠溶液直到接近中性，也就是第一次沉淀刚刚结束：
ZnCl₂+2NaOH ══ Zn(OH)₂↓+2NaCl
过滤掉Zn(OH)₂，然后向溶液中加入过量的碳酸钠溶液：
YmCl₃+3Na₂CO₃ ══ Na₃[Ym(CO₃)₃]+3NaCl
EuCl₂+Na₂CO₃ ══ EuCO₃↓+2NaCl
2ScCl₃+3Na₂CO₃+3H₂O ══ 2Sc(OH)₃↓+6NaCl+3CO₂↑
过滤掉得到的沉淀，用水多次清洗，之后加入过量的氢氧化钠溶液：
Sc(OH)₃+NaOH ══ Na[Sc(OH)₄]
从而实现铕与钪的分离
†至此，已经得到了钪元素。
†至此，已经得到了铕元素。
获得铈元素(ケーリュㇺ)
向分离掉钪、铕的稀土溶液中通入氯气：
2Na₃[Ce(CO₃)₃]+Cl₂+8H₂O+2Na₂CO₃ ══ 2Ce(OH)₄↓+2NaCl+8NaHCO₃
†至此，已得到铈元素。
获得镨元素(ㇷ゚ラ杉台与ミュㇺ)
向分离掉铈、钪、铕的Na₃[Ym(CO₃)₃]母液中通入臭氧，得到Pr(OH)₄沉淀，加入适量氢氧化钠可以促进镨的沉淀，过滤，用碳酸钠溶液冲洗多次。
2Na₃[Pr(CO₃)₃]+O₃+7H₂O ══ 2Pr(OH)₄↓+O₂+6NaHCO₃
该反应的产物也可以是二氧化镨
†至此，已经得到了镨元素。
获得镱元素(与ㇳテㇾビュㇺ)、镥元素(ルテテュㇺ)
向母液中加入稍过量的盐酸，重新得到YmCl₃(此时已经没有了钪、铈、镨、铕)，然后加入过量氢氧化钠，重新得到Ym(OH)₃沉淀，其中，镱、镥会形成配合物：
YbCl₃+6NaOH ══ Na₃[Yb(OH)₆]+3NaCl
LuCl₃+6NaOH ══ Na₃[Lu(OH)₆]+3NaCl
将稀土沉淀分离，向溶液中加入氢碘酸直到溶液再次变清澈，总反应为：
Na₃[Yb(OH)₆]+6HI ══ YbI₃+3NaI+6H₂O
Na₃[Lu(OH)₆]+6HI ══ LuI₃+3NaI+6H₂O
溶液蒸干加热，发生反应
2YbI₃ ══△ 2YbI₂+I₂↑
将产物溶于液氨中，得到LuI₃和YbI₂的液氨溶液，加入碳酸氢铵的液氨溶液（碳酸氢铵在液氨中直接生成碳酸铵），得到YbCO₃沉淀，过滤，用液氨多次冲洗，得到精制YbCO₃。
YbI₂+(NH₄)₂CO₃ ══ YbCO₃↓+2NH₄I
†至此，已经得到了镱元素，并且还是二价镱，可以直接使用其二价。
†至此，已经得到了镥元素。
获得铽元素(テㇾビュㇺ)
将分离掉钪、铕、铈、镨、镱、镥的Ym(OH)₃在高压氧气中灼烧，之后与臭氧反应，得到二氧化铽：
8Tb(OH)₃+O₂ ══ 2Tb₄O₇+12H₂O
Tb₄O₇+O₃ ══ 4TbO₂+O₂
向灼烧物中加入适量稀硫酸，从而分离掉铽元素。
Ym₂O₃+3H₂SO₄ ══ Ym₂(SO₄)₃+3H₂O
†至此，已经得到了铽元素。
获得镧元素(ラㇴ沙ヌㇺ)
向Ym₂(SO₄)₃中加入不足量的硫酸钾稀溶液，其中硫酸钾的物量相当于La₂(SO₄)₃物量的33%或者 $\frac{1}{3}$ ，在防止钕发生沉淀的前提下，不断搅拌，使得镧发生沉淀并及时分离出高纯度等级的镧，之后再加入相当于La₂(SO₄)₃物量的 $\frac{1}{3}$ 物量，得到纯度较低的镧：
La₂(SO₄)₃+K₂SO₄ ══ 2KLa(SO₄)₂↓
†至此，已经得到了镧元素。
硫酸钾镧可以与氢氧化钾作用
KLa(SO₄)₂+3KOH ══ La(OH)₃+2K₂SO₄
经过多次这样的过程可以提纯镧。
获得钐元素(サマリュㇺ)、铥元素(㝊リュㇺ)
之后，向溶液中加入过量氢氧化钠，重新得到Ym(OH)₃，之后加入氢碘酸，得到YmI₃：
Ym(OH)₃+3HI ══ YmI₃+3H₂O
之后干燥YmI₃，并溶于液氨之中
向YmI₃的液氨溶液中加入过量钠的液氨溶液，之后加入碳酸氢铵的液氨溶液：
SmI₃+Na ══ SmI₂+NaI
TmI₃+Na ══ TmI₂+NaI
SmI₂+(NH₄)₂CO₃ ══ SmCO₃↓+2NH₄I
TmI₂+(NH₄)₂CO₃ ══ TmCO₃↓+2NH₄I
将钐、铥沉淀过滤，加入硫酸中，之后加入过量硫酸钾，使得钐与铥分离。
2SmCO₃+3H₂SO₄ ══ Sm₂(SO₄)₃+2CO₂↑+H₂↑+2H₂O
2TmCO₃+3H₂SO₄ ══ Tm₂(SO₄)₃+2CO₂↑+H₂↑+2H₂O
Sm₂(SO₄)₃+K₂SO₄ ══ 2KSm(SO₄)₂↓
†至此，已经得到了钐元素。
†至此，已经得到了铥元素。
获得镝元素(台与ㇲㇷ゚ロシュㇺ)
将分离出钐、铥元素的YmI₃溶于水，加入过量的氟化钠溶液，得到氟化Ym沉淀：
YmI₃+3NaF ══ YmF₃↓+3NaI
其中，碘化钠可以被回收循环利用。之后用水多次冲洗，冲掉氟化钠杂质，并干燥。
将YmF₃加入到含有氟化铯(CsF)的无水氟化氢中，向YmF₃的无水氟化氢悬浊液中通入氟气，沉淀部分蚀解产生可溶于无水氟化氢的Cs₃DyF₇：
2DyF₃+F₂+6CsF ══ 2Cs₃DyF₇
之后过滤掉没有被反应的沉淀，并蒸发掉Cs₃DyF₇溶液中的氟化氢，从而分离出镝元素。
†至此，已经得到了镝元素。
获得钆元素(ガ土リニュㇺ)、钕元素(ネオ台与ミュㇺ)
将剩馀的YmF₃沉淀与过量氢氧化钠溶液反应，得到Ym(OH)₃沉淀和氟化钠
YmF₃+3NaOH ══ Ym(OH)₃+3NaF
然后加入硫酸，得到Ym₂(SO₄)₃溶液，加入硫酸钾溶液并不断地搅拌，分级沉淀出NdLa(SO₄)₂等等物质，然后根据溶解度的不同可以实现分级分离，从而得到钕、钆。
†至此，已经得到了钆元素。
†至此，已经得到了钕元素。
此种方法能够提纯的稀土有十三种
至此，已得到钪(scandium，ㇲカㇴ台ュㇺ，Sc)、镧(lanthanum，ラㇴ沙ヌㇺ，La)、铈(cērium，ケーリュㇺ，Ce)、镨(praseodymium，ㇷ゚ラ杉台与ミュㇺ，Pr)、钕(neodymium，ネオ台与ミュㇺ，Nd)、钐(samarium，サマリュㇺ，Sm)、铕(europium，ユロピュㇺ，Eu)、钆(gadolinium，ガ土リニュㇺ，Gd，第六四号元素，如果喜欢十二进制的话可以移步锇元素来勿忘六四)、铽(terbium，テㇾビュㇺ，有时也作テㇾミュㇺ，Tb)、镝(dysprosium，台与ㇲㇷ゚ロシュㇺ，Dy)、铥(thulium，㝊リュㇺ，Tu)、镱(ytterbium，与ㇳテㇾビュㇺ，与ㇳテㇾミュㇺ，Yb)、镥(lutetium，ルテテュㇺ，Lu)十三种稀土元素。
钕元素的纯度问题
其中，此种方法分离的钕会含有一些镧、钆杂质以及微量的镝、钬、钇、铒，虽然其纯度不是特别高，使得钕的应用大大受限，但依然可以用于工业和一些精细科技领域。
从这个意义上来看，我发明的此种稀土分离方法可以提纯十二种稀土，粗略得到钕元素。
四种不能被分离的稀土
自然界中痕量存在的稀土钷(promethium,ㇷ゚ロメ水ュㇺ)
十七种稀土之中，钷不能稳定存在，还好钷所能达到的效果可以被其他的稀土或者放射性物质代替；
三种无法被分离的好丽友
钬、铒、钇离子半径相近，且无法形成其他价态，无法使用本文的方法分离，分离难度更大，只能使用有机萃取剂分级萃取，比如磷酸三丁酯【OP(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃】。即使如此，其纯度也只能达能99.8%，依然含有2‰的杂质，就是因为没有其他更好的萃取方法所致。钇有可能是最难被提纯的元素，即使是最先进的技术，也只能达到99.99%的纯度。之后的难以被提纯的元素分别是 铪、钬、铒。当人们实现了钇的高纯度分离的时候，应该也能实现了同位素的工业化且高纯度的分离。
参考文献
镥矿物的加工过程如下。矿石压碎之后，与热浓硫酸反应，形成各种稀土元素的水溶硫酸盐。氢氧化钍会沉淀出来，可直接移除。剩余溶液需加入草酸铵，将稀土元素转化为不可溶的草酸盐。经退火后，草酸盐会变为氧化物，再溶于硝酸中。这可移除主要成分铈，因为其氧化物不可溶于硝酸。硝酸铵可将包括镥在内的多个稀土元素以双盐的形态结晶分离出来。离子交换法可以把镥萃取出来。在这一过程中，稀土元素离子吸附在合适的离子交换树脂上，并会与树脂中的氢、铵或者铜离子进行交换。利用适当的配合剂，可将镥单独洗出。要产生镥金属，可以用碱金属或碱土金属对无水LuCl₃或LuF₃进行还原反应。
2 LuCl₃ + 3 Ca ══ 2 Lu + 3 CaCl₂
工业上生产的钇的纯度不应不小于93.4%，其主要杂质是其他稀土元素，含量：钙1.6%；铁0.05%；铜0.1%；钽或钨1%；其他稀土3.85%。也可生产纯度不小于99.8%或更纯的钇。高纯钇中的主要杂质仍是稀土元素，比如铽、镝、钬、铒、铥。
钇可能是最难被分离的稀土。
钇离子的半径为90皮米，接近于钬的离子半径，且化学性质类似于镝、钬、铒，偏偏钇、钬、铒的较为稳定的价态只有正三价。
Mosander，モサㇴ土ー
镧总是伴随着铈或是其他稀土元素出现。1839年，镧首次由瑞典化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德（Mosander，モサㇴ土ー）在硝酸铈的杂质中发现，以古希腊语λανθάνειν （lanthanein，隐藏，不显露）命名。 虽然镧被归类为稀土元素，但镧在地壳中元素含量的排名为第28，几乎是铅的三倍。 在独居石和氟碳铈矿等矿物中占镧元素含量的四分之一。直到1923年终于从这些复杂的矿物中成功提取出纯镧金属。
镧系元素博物馆
钪、钇属于稀土，但不属于镧系元素
镧
镝
镱
